Bob Ruckle, Seung-Tong Cheung e Yanjun Luo

Siltech Corporation, 225 Wicksteed Avenue, Toronto, ON, Canada

Introduzione

Le sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) sono da tempo sotto l’attenzione delle autorità regolatorie negli Stati Uniti e nell’UE. Essendo chimicamente e termicamente stabili, per i PFAS sono disponibili percorsi di degradazione chimica limitati. Essendo sintetici, non esiste un percorso biochimico naturale che consenta alla natura di degradare questi materiali. Di conseguenza, tendono ad accumularsi nell’ambiente.

L’argomento contro l’eliminazione di tutti i composti PFAS è che non tutti i PFAS sono uguali in termini di esposizione o possibile tossicità. Alcuni PFAS presentano un rischio basso e sono estremamente difficili da sostituire.
Il sito web gestito dall’American Chemical Society è un’ottima risorsa per approfondire questo dibattito.

Molti utilizzatori finali sono attualmente alla ricerca di alternative. Non è un compito semplice, poiché i PFAS offrono proprietà e prestazioni uniche. I materiali PFAS consentono di ridurre la tensione superficiale, ridurre il coefficiente di attrito e ottenere idrofobicità, oleofobicità e stabilità chimica. In precedenza abbiamo riportato che i siliconi rappresentano un’eccellente opzione da considerare per applicazioni che si basano sulle prime tre di queste proprietà.

Rimane l’oleofobicità, forse la proprietà dei composti PFAS più difficile da replicare. I semplici trattamenti organosiliconici sono generalmente relativamente inefficaci nel fornire questa oleofobicità.

Materiali oleofobici privi di PFAS sono in fase di sviluppo da parte di numerosi team. Ad oggi, le soluzioni sono generalmente più complesse e meno efficaci rispetto all’uso dei PFAS. Le applicazioni ad alta esposizione sono state le prime a reagire alle normative sui PFAS e alla domanda del mercato. Ad esempio, l’industria del packaging per fast food ha eliminato i PFAS da quasi tutti i propri imballaggi. I nuovi approcci si basano in larga parte su carta trattata con diversi polimeri ad alto peso molecolare, spesso bio-based.
Le aziende cartarie utilizzano inoltre tecniche proprietarie per migliorare le prestazioni delle fibre.
I prodotti cartacei meno impermeabili offrono un’oleofobicità sufficiente per questa applicazione a diretto impatto sul consumatore.

Un’altra importante applicazione affrontata precocemente è stata l’industria delle pentole antiaderenti. In questo caso, la soluzione priva di PFAS è rappresentata dai rivestimenti ceramici per pentole. Questi sfruttano la superficie metallica della pentola e la fanno reagire ad alta temperatura con sol-gel di silice e organosilani. Questi rivestimenti forniscono proprietà antiaderenti, ma non sono sempre altrettanto durevoli.

Superidrofobicità e oleofobicità sono state ampiamente studiate dalla comunità accademica. Qui è disponibile un buon articolo di revisione. La mesostrutturazione di una catena pendente a bassa energia superficiale è importante per ottenere questo comportamento repellente estremo. Specie PFAS o siliconiche monofunzionali sono comunemente utilizzate come gruppi pendenti a bassa energia superficiale, con risultati simili.

Abbiamo ottenuto alcuni risultati nell’introdurre oleofobicità con le nostre tecnologie. L’approccio generale che stiamo adottando utilizza resine siliconiche Q e/o siliconi reattivi monofunzionali per creare una “struttura” in situ.

Approccio e primi risultati

Abbiamo pubblicato risultati secondo cui materiali organosiliconici lineari con ancoraggi chimici sulle appendici organiche offrono un certo grado di oleofobicità, valutato attraverso la loro resistenza alle macchie. Sebbene i risultati non raggiungano il livello dei migliori PFAS, il miglioramento è significativo, comparabile o superiore ai nostri prodotti siliconici fluoroalchilici a base di perfluoro ~C4F9.

Abbiamo osservato oleofobicità con le nostre emulsioni filmogene, chimicamente molto simili all’approccio ceramico con resina T adottato dall’industria delle pentole. Queste prevedono siliconi fatti reagire con organo-trialcossisilani, producendo gruppi organici strutturati all’interno della matrice. La nostra ipotesi è che questa strutturazione sia necessaria per l’oleofobicità.

Abbiamo inoltre osservato oleofobicità con i nostri polimeri siliconici funzionalizzati con trimetossisilano, che possono reagire a entrambe le estremità della catena polimerica e fornire organizzazione e spaziatura al film.

Abbiamo rilevato oleofobicità con le nostre resine MDTQ (Figura 1). Queste resine contengono atomi di silicio con quattro legami con l’ossigeno (gruppi Q), che forniscono una matrice resistente. Comprendono inoltre gruppi siliconici trialcossi (T) e dialcossi (D), che possono distanziare e ancorare i gruppi pendenti, favorendo la strutturazione delle catene pendenti.

Figura 1. Perlinatura dell’olio vegetale su cartone trattato con resina DTQ

Seguendo questa ipotesi, abbiamo continuato a studiare chimiche uniche capaci di imitare questa strutturazione nella matrice. Un approccio recente che produce un forte effetto oleofobico utilizza un silicone ramificato proprietario con un singolo punto reattivo. L’idea è fornire struttura ancorando il sito reattivo nella matrice e lasciando il materiale siliconico pendente, leggermente ramificato, libero di fornire una bassa energia superficiale.

Nella Figura 2, una sostanza reattiva agli UV identificata come DT10 viene combinata al 5% con una resina UV acrilato-funzionale e polimerizzata su un pannello Q. L’olio minerale bianco applicato sulle superfici dei pannelli di controllo e trattati mostra la formazione di gocce sul rivestimento trattato con DT10.

Figura 2. Perlinatura di WMO sui pannelli UV. Il controllo è a sinistra.

Abbiamo esteso questo approccio ad analoghi reattivi difunzionali. Questi dovrebbero comportarsi come i materiali TMS descritti sopra, con i due siti reattivi che forniscono una struttura sufficiente.

La Tabella 1 mostra i prodotti valutati in questo studio. Questi includono il silicone ramificato monofunzionale, tre siliconi ramificati difunzionali, tre siliconi lineari difunzionali e due materiali PFAS/silicone C4F9 utilizzati come controlli.

Tabella 1. Strutture valutate

Facendo riferimento alla Tabella 2, le strutture ramificate indicate con T nel nome hanno ottenuto risultati significativamente migliori rispetto alle altre e ai materiali contenenti PFAS.

Tabella 2. Risultati dello screening

Abbiamo valutato la risposta al dosaggio con TDi100. Osservando l’OCA nella Tabella 3, si nota che all’aumentare del livello di utilizzo aumenta anche l’OCA. La formulazione al 9% raggiunge il risultato più elevato, pari a 77° OCA. Il livello di utilizzo più basso valutato, 3%, ha fornito un OCA di 61°, molto superiore al campione senza additivo e leggermente superiore al controllo PFAS al 5%.

Tabella 3. Risultati del Round 2

Lavori molto recenti hanno incluso un silicone monofunzionale immobilizzato in Siltech T35, una matrice di resina Q. Questo mostra interessanti miglioramenti negli angoli di contatto recedenti dell’olio minerale, oltre a un’ottima rimozione dei pennarelli rispetto a un controllo fluorosiliconico.

I lavori futuri continueranno a migliorare l’oleofobicità perfezionando questo approccio di assemblaggio.

Riferimenti

1. https://www.americanchemistry.com/chemistry-in-america/chemistries/fluorotechnology-per-and-polyfluoroalkyl-substances-pfas?gclid=EAIaIQobChMI3LmbifbcgAMVw9TjBx1iKwDyEAMYASAAEgJKDfD_BwE
2. B. Ruckle, S.-T. Cheung and Y. Luo, Replacing PFAS with Modern Silicon Cross-Linking Moieties to Confer Water and Oil Repellency, Release and Protection Properties, Proceedings of the 51st Waterborne Symposium, New Orleans, LA, 2024.
3. https://www.fda.gov/food/hfp-constituent-updates/fda-announces-pfas-used-grease-proofing-agents-food-packaging-no-longer-being-sold-us
4. https://www.foodengineeringmag.com/articles/101782-get-the-pfas-out-of-food-packaging-materials-asap
5. https://cen.acs.org/materials/coatings/PFAS-paper-food-packaging/99/i36.
6. B. Y. Jeon and S. M. Kim, US Patent 7,879,449, Non-stick Ceramic Coating Composition and Process, 2011.
7. G. Guerrero-Vacas, F. Comino and O. Rodríguez-Alabanda, Evaluation of the Effectiveness and Durability of Commercial Non-stick Coatings, J Food Eng 2024, 370, 111959.
8. Y. Jiale, C. Feng, Y. Qing, H. Jinglan and H. Xun, Superoleophobic Surfaces, Chem Soc Rev 2017, 46, 4168 – 4217.
9. B. Ruckle, S.-T. Cheung Ruckle and Y. Luo, Novel Organosilicone Fluoro-free Anti-graffiti Agents, Proceedings of the 43rd Waterborne Symposium, New Orleans, LA, 2016.
10. B. Ruckle, S.-T. Cheung Ruckle and Y. Luo, Fluoro-Free Anti-Graffiti Properties from a Novel OrganoSilicone, European Coatings Show, 2017.

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